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甘油生產方法
甘油的生產工藝技術及技術進展
2.1 甘油生產方法
天然原料包括油脂、糖蜜、淀粉質為原料生產的甘油，習慣則稱為天然甘油。
甘油的生產方法目前主要有三種：
一是從天然油脂皂化、水解生產肥皂或脂肪酸的過程中回收的副產品天然甘油，迄今仍是世界各國甘油的主要工業來源；
二是以石油化工產品為原料，用化學方法合成甘油；
三是以淀粉或糖蜜為原料，通過微生物發酵的方法生產甘油。
2.1.1 皂化法
以天然油脂為原料，制皂副產甘油，產品中丙三醇含量高，應用廣。此法為我國多年來主要生產方法，近幾年來由于缺乏天然油脂，洗衣粉、洗滌劑大幅度發展及進口香皂沖擊，甘油產量劇減，致使皂化法發展被阻。
1、油脂皂化法從肥皂廢液中提取甘油
油脂與燒堿皂化生成脂肪酸鈉(即肥皂)和甘油。其反應如下：
油脂與堿液皂化生產肥皂后、加入食鹽，因肥皂不能溶解于一定濃度的鹽水中，肥皂比重輕，浮在上層，甘油和部分色素等雜質能溶于鹽水中，比重大于肥皂，在下層分離出來，在提取甘油時，將廢液凈化，除去雜質，再經蒸發濃縮和蒸飽工序，脫色，才能提取質量符合要求的新甘油。
2、油脂水解法提取甘油
油脂加水分解后生產脂肪酸和甘油，其反應式如下：
油脂水解主要是脂肪酸工業制取硬脂酸，并得到甘油。水解所得的稀甘油溶液，在脂肪酸工業中習慣稱為“甜水”
采用不同的水解方法，所得甜水的質量也不同，油脂水解的方法，分為常壓，中壓和高壓分解法三種。油脂水解中普遍采用的方法為中壓分解法，即將油脂與水并加入適量的催化劑，常用的為氧化鋅等。通入蒸汽，在0.8—1.2MPa壓力下進行水解，甜水含甘油量為12%--18%然后經蒸發濃縮蒸餾脫色，得到甘油精品。
2.1.2 合成法
以石油化工原料制備合成甘油，又分為丙烯氯化法、丙烯氧化法、丙烯過乙酸法、醋酸丙烯酯法等等。
A、丙烯氯化法(即環氧氯丙烷法)
環氧氯丙烷法以3炭原素為原料四步合成，技術成熟，單耗低，產品純度≥99%。該法工業化很早，生產技術成熟，這種合成方法生產的甘油占合成甘油產量的80%。生產流程分以下四步進行：
(1)丙烯高溫氯化生產氯丙烯
(2)3-氯丙烯次氯酸化制二氯丙醇
(3)二氯丙醇加堿進行環化，生產環氧氯丙烷
(4)環氧丙烷進行水解反應制合成甘油
環氧氯丙烷法中加壓法生產能力比常壓法提高7.5倍，收率達98%，是目前國外的主要生產方法，但流程長，消耗氯與堿較高，生產中有氯化鈣、有機氯化物腐蝕嚴重，污水量大。法國改為直接水解(不經環氧氯丙烷)，不用石灰乳，無需氯化鈣后處理，是甘油生產發展方向。
B、丙烯氧化法(即丙烯醛法)
丙烯氧化法以3炭原素為原料二步合成，反應條件高溫高壓。原料易得，消耗定額：3炭原素0.95噸/噸，異丙醇1.68噸/噸，副產丙酮(國內緊俏)1.68噸/噸。
該法流程較長，產品質量較高，原料消耗低，國內無生產裝置。
C、丙烯過乙酸法
丙烯過乙酸法以3炭原素為原料，過乙酸為環氧化劑，不用催化劑和氯，反應是在蒸餾塔中進行，反應速度快。流程簡化，操作容易，收率>96%，廢水廢氣容易處理。目前，國內無工業生產裝置，環氧丙烷新技術及乙醛液相氧化制乙酸技術的發展已為該法發展創造了條件。
D、醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法以醋酸丙烯酯、丙烯醇為原料，經空氣催化氧化(催化劑為鉆、鋁氧化物)直接合成，工藝簡單，操作條件不苛刻。國內尚未上業化，該法有發展前景。
2.1.3 發酵法
發酵法是繼皂化法(油脂水解)、化學合成法之后的第三種甘油(丙三醇)生產方法，主要為生物柴油副產。
隨著石油能源的日漸減少，化學合成法生產丙三醇的經濟效益不斷下降，產量也在逐年降低；合成洗滌劑的發展造成皂化法生產的甘油產量停滯不前，采用生物技術生產丙三醇就必然應運而生。但發酵法生產丙三醇不可能替代其他兩種方法，其產品產量還要由市場需求與價格而定。
發酵法以淀粉、糖類、農產品經微生物發酵制得，原料豐富，設備簡單，產品純度≥99%，其中以酒糟為原料，原料易得，工藝簡單。
A、亞硫酸鹽法
發酵法甘油最的生產工藝就是亞硫酸鹽法。
在世界大戰期間，由于需要大量甘油制造炸藥，缺乏油脂的德國率先發明了向釀酒酵母發酵醪中添加亞硫酸鹽生產甘油的工藝，并在德國建廠，月產發酵甘油近千噸。但該工藝對環境污染嚴重，生產成本高，因此戰爭結束就停產了。后來人們盡管又作了不少改進，但都沒有達到工業生產的水平。
B、堿性法
堿性法是在堿性條件下用釀酒酵母對蔗糖和葡萄糖等己糖進行厭氧發酵，生成甘油、乙醇、乙酸和CO2。
早在20世紀初就有關于堿性法生產甘油的研究報告，但由于甘油轉化率和提取效率低等原因，此法沒有得到大規模的應用，僅處于實驗室水平。
C、耐高滲壓酵母法
耐高滲壓酵母法生產甘油的微生物學機理是：酵母菌受高糖或高鹽(即高滲透壓)的不利環境脅迫而分泌甘油。
此法與常規產品發酵過程相似，基本不造成污染，甘油含量高、性能專一，較亞硫酸鹽法有明顯的優越性和先進性，因此自20世紀50年代中期出現以來受到了高度重視，成為了投資的熱點。
我國對耐高滲壓酵母法生產甘油的研究水平居世界前列，已在國際上首先建立了發酵法甘油的工業化生產廠，生產工藝目前主要有兩種。
1、好氧發酵法
耐高滲壓酵母好氧發酵甘油生產工藝是目前普遍采用的甘油生產技術。以該技術為基礎，全國建成和在建的1kt/a規模發酵甘油廠超過30家。
好氧發酵法生產甘油工藝的技術難題是產品提取困難。由于酵母從高于20%的初糖濃度下開始發酵并產生甘油，當葡萄糖濃度降至2%左右時，酵母將減慢消耗葡萄糖，而將產品甘油作為碳源迅速消耗，繼續發酵，使甘油發酵液中甘油含量下降。
好氧發酵法工藝在生產上為避免發酵后期消耗甘油，被迫在較高的殘糖濃度下終止發酵，轉入后提取工序。過高濃度的殘糖在蒸餾時焦化結垢，將甘油包裹其中，導致甘油提取困難，產品質量差、收率低、成本高。
人們相繼提出用樹脂吸附、殘糖氧化、溶劑抽提以及載體蒸餾等方法來改進提取工藝，但受技術和成本的限制，實際效果都不甚理想，從而制約了該法的產業化。
2、二步發酵法
耐高滲壓酵母二步發酵法生產甘油新工藝，是中國科學院化工冶金研究所生化工程國家實驗室與北京市思拓糧食倉儲應用技術研究所經過多年的協作攻關，在國際上提出的，該工藝經過了實驗室多種規模多批次試驗和在5t發酵罐上近20批次中試的驗證，已建成了3kt/a發酵甘油的工業性裝置。
1996年11月初，湖南省科委組織專家委員會對甘油生產的二步發酵新工藝進行了鑒定，認為新工藝較理想地解決了技術難題，該技術已達到國際水平。新工藝突出的優點是將發酵液中的殘糖含量由2%降到了0.5%左右，從而解決了蒸餾時殘糖焦化結垢的問題，提取效率和甘油質量明顯提高。
二步發酵法生產甘油是根據微生物機理將甘油發酵劃分為前期的好氧發酵和后期厭氧發酵兩個階段：
（1）以淀粉質為原料，采用中科院化冶所研制的ICM-15酵母菌，在含糖25%左右條件下先進行好氧發酵；
（2）當殘糖降至約2%時，停止供氧，補充營養，使耐高滲壓酵母菌開始后期的厭氧發酵，進一步消耗殘糖，生成酒精和少量甘油，從而避免了將產物甘油作為碳源消耗，使發酵液中的甘油濃度達12%以上，而殘糖濃度降低到0.5%左右。
研究表明，發酵液中甘油/殘糖濃度比越大，甘油提取效率越高。以往都是在好氧發酵后，將甘油從高濃度的殘糖中分離出來，因而提取效率難以提高。二步發酵法優化發酵工藝，提高了發酵液中的甘油/殘糖比，因此甘油的提取效率和產品質量明顯提高。
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